Учёные и инженеры лаборатории молекулярной спектроскопии проводят исследования в нескольких научных областях.
1). Исследование молекулярной динамики растительных полимеров на примере хлопковых волокон методом спиновых меток.
(к.ф.-м.н., доцент И.Х.Юсупов , к.т.н., с.н.с. А. Д. Бахдавлатов ).
Краткие сведения о выполненной работе.
Методом спиновой метки изучен влияние влажности на молекулярную динамику белого хлопкового волокна сорта «Астрахань-2013» полученного из семян, модифицированных биологически активным раствором. Показано, что спектральные и динамические параметры, характеризующие подвижности спиновой метки, зависят от степени увлажненности образцов. Установлено, что при относительной влажности P/Ps ≥ 0,60 проявляются новые компоненты спектра ЭПР (h’ и h’’), относящееся к быстро вращающему радикалу, свидетельствуюшее о появлению структурных дефектов и о структурных переходах в хлопковом волокне.
Физико-механические свойства полимеров в значительной степени зависят от динамики макромолекулярных цепей. Эффективным методом изучения конформационной подвижности макромолекул является метод спиновых меток. Как было установлено, параметры подвижности спи-новых нитроксильных меток, введённых в структуру полимеров, отражают соответствующую динамику полимерной матрицы в области их присоединения. В работе исследована конформационная подвижность макромолекулярных цепей в полимерных волокнах средневолокнистого хлопкового волокна селекционного сорта «Астрахань-2»(А-2) полученного из семян, модифицированных биологически активным раствором (патентовано ВНИИОБ РФ) в капсулированном системе в зависимости от относительного содержания влажности P/Ps. Исследуемые образцы были преставлений сотрудниками ВНИИОБ Астрахань РФ. Волокна химически модифицировали по гидроксильным группам (ОН) спиновой меткой. Первую производную сигнала ЭПР поглощения V1 регистрировали на спектрометре ЭПР-1306. Относительную влажность образцов (Р/Рs: 0.04; 0.060; 0.96) задавали, помещая их на пять суток в специальную камеру, которая сообщалась с раствором серной кислоты определённой плотности. В качестве спиновой метки использовали стабильный нитроксильный радикал (I), имеющий следующую структурную формулу:
Типичные экспериментальные спектры представлены на рис.1.
Рис.1. ЭПР – спектры спин- меченого хлопкового волокна в зависимости от содержания относительной влажности P/Ps: 1- 0,04; 2- 0,60; 3- 0,96 при комнатной температуре.
Параметры формы линии стандартных спектров спин-меченых волокон является чувствительным к влажности образца. На рис. 2 и 3 представлены зависимости параметров ∆l (полуширины линии в низком поле) 2A’z (расстояния между внешними экстремумами), h’/h (отношения амплитуд низко полевых линии слабо и сильно иммобилизованных меток) и ∆H0 (ширина центральное компоненты) от содержания относительной влажности P/Ps. В случае сухих образцов (P/Ps= 0.04) наблюдается монотонное изменение параметров h’/h, 2A’z и ∆l (рис.2 и 3), указывающее на усиление малоамплитудных высокочастотных вибраций радикала. Изменение параметров 2A’z (см. рис. 2, кривая 2) и ∆H0 (см. рис. 3, кривая 2) в интервале P/Ps ≤ 0,5 одинакова незначительно, а при увеличение параметра h’/h, одновременно наблюдается резкое уменьшение параметров 2A’z и ∆H0 в области P/Ps = 0,5 – 0,6 (рис. 2 и 3).
Рис. 2. Зависимости параметров ЭПР-спектра и h’/h от содержания относительной влажности P/Ps образцов хлопкового волокна сорт А-2. Из графика зависимости параметра спектра ЭПР h’/h от влажности видно, что при P/Ps ≥ 0.5 значение этого параметра возрастает (рис.2 кривая 1), что свидетельствует о увеличении подвижности метки в дефектах в структуре волокна с τ0 ≤ 10 -8с- 5•10 -7с.
Рис.3. Зависимость параметров ЭПР-спектров ∆l(1) и ∆H0(2) от содержание относительной влажности P/Ps, образцов хлопкового волокна сорта А-2.
Интенсификация подвижности ведет к усреднению неоднородностей окружения метки и уменьшению ширины линии спектра. Поскольку одновременно уменьшается величина 2A’z(рис. 2, кривая 2) и сужается ∆H0 (рис. 3, кривая 2), то можно заключить, что в этом диапазоне влажности движение радикала близко к вращательным. Положение «переходной» увлажнённой области определяется структурой и степенью гидратации полимеров. В сухих образцах (P/Ps=0.04) «переходная» область существенно смещена в сторону сухих областей .
Таким образом, из экспериментальных данных можно заключить, что спектральные и динамические параметры, характеризующие подвижности спиновой метки, зависят от степени увлажненности образцов хлопкового волокна. Установлено, при низких относительных влажностях (P/Ps = 0.04) эти параметры отражают монотонное усиление низкоамплитудных высокочастотных движений в полимере. При относительное влажности P/Ps ≥ 0,60 проявляются новые компоненты спектра меток относящиеся к быстро вращающему радикалу, свидетельствуюшее о интенсификации конформационных движений и структурных переходах в полимерных цепях.
Структурное cвойств хлопкового волокна, выращенного из селекционного сорта «20-солагии истиқлолият»
Методом спиновой метки исследована молекулярная структура хлопкового волокна селекционного сорта «20-солагии Иcтиқлолият», выращенного в Таджикистане. Показано, что изменение ЭПР спектральных параметров спин меченых хлопковых волокон свидетельствует об упорядоченности его молекулярной структуры. Установлено, что количество присоединенного радикала в матрице волокна больше, по сравнению с количеством этого радикала в матрице других изученных ранее сортов хлопковых волокон. Как известно, одним из эффективных методов изучения формирования молекулярной структуры хлопкового волокна является метод спиновых меток . Установлено, что параметры подвижности спиновых нитроксильных меток, введенных в структуру волокна, отражают соответствующую динамику молекул в месте их присоединения. Исследована конформационная подвижность макромолекулярных цепей волокнистого хлопка селекционного сорта «20-солагии Иcтиќлолият». Образцы химически модифицировались по гидроксильным группам волокна спиновой меткой по методике . Первую производную сигнала ЭПР поглощения V1 регистрировали на спектрометре ЭПР-1306. Спектры ЭПР регистрировались в стандартных молибденовых ампулах с внутренним диаметром 3.0 мм, в которые помещали по 25 мг спин-меченого образца в следующих условиях: затухание СВЧ мощности 5 Дб, амплитуда развертки магнитного поля 200Э, скорость развёртки магнитного поля 40 Э/мин.
Рис.1. ЭПР – спектры нитроксильного радикала (I); а- в этиловом растворе с временем корреляции tc ≤ 10-7с, б- спин- меченого хлопкового волокна сорта «20-солагии Иcтиќлолият»с временем корреляции tc ≥ 5 10-7с при комнатной температуре и в- эталонного 50%-го водно-глицеринового раствора при 77К
Формула (1) справедлива для процесса изотропного вращения нитроксильного фрагмента спиновой метки по механизму броуновской диффузии. Реальное вращение фрагмента хлопковой целлюлозы метки в матрице макромолекулы хлопкового волокна может быть анизотропным. Выбор модели вращения в рамках данных по спектроскопии ЭПР в 3х см-ом диапазоне представляет сложную, во многих случаях не решенную задачу. Однако, как показано в литературе, имеет место прямая пропорциональная зависимость между значением tc , рассчитанным из теоретических спектров по формуле типа (1) для изотропного движения, и значениями , заложенными в расчеты для анизотропного вращения.
По результатам наших работ установлено, что глубина залегания спиновой метки составляет около 13Å для сортов: «Ташкент-1,Ташкент-2, 108-Ф и др.», а для нового сорта «20-солагии Истиқлолият» составляет 25 Å, что подтверждает о локализации спиновой метки в хлопковых волокнах, сорта «20-солагии Истиқлолият набольшую глубину.
2). Влияние экологических условий на молекулярную структуру лекарственных растений одуванчика (Taraxacum officinale Wigg.)и цикория обыкновенного (Cichorium intybus L.)
(к.ф.-м.н., доцент И.Х.Юсупов , к.т.н., с.н.с. А. Д. Бахдавлатов ).
Краткие сведения о выполненной работе
Целью данной работы явилось, изучение влияния экологических условий на структуру молекул в составе различных дикорастущих лекарственных растений: одуванчика (Taraxacum officinale Wigg.) и цикория обыкновенного (Cichorium intybus L.), произрастающих в различных регионах Таджикистана. Разработана методика исследования химической модификации молекул в составе дикорастущих лекарственных растений одуванчика и цикория методом спиновой метки. Изучена стабильность и молекулярная подвижность нитроксильного радикала, введенного в матрицу одуванчика и цикория. Установлено, что при комнатной температуре в спектрах ЭПР наблюдается заторможенность вращательной подвижности спиновой метки со временем корреляции tc ≤10-7c, что свидетельствует об изменении системы меж- и внутримолекулярных водородных связей в области присоединения метки. Изменение параметров спектров ЭПР и вращательной подвижности спиновых меток при комнатной температуре зависит от экологических условий места произрастания растений.
Лекарственные растения в настоящее время являются ценным средством для лечения и профилактики хронических заболеваний. Интерес к лекарственным растениям объясняется повышенным стремлением людей быть ближе к природе, избегать отрицательного воздействия синтетических средств. В то же время преимуществом большинства растений является их малая токсичность. Кроме того, считается, что более эффективными являютсяте лекарственные растения, которые произрастают в экологически чистых условиях [1]. Лекарственное растительное сырьё – это экологически чистые и правильно высушенные, реже свежесобранные лекарственные растения (или их части), используемые для приготовления лекарственных средств [2]. В работах [3–11] показано, что условия произрастания лекарственных растений могут влиять как на биосинтез, так и молекулярное состояние формирования физико-химической структуры веществ, входящих в состав растения, например, на формирование системы меж- и внутримолекулярных взаимодействий. В частности, было сделано заключение о том, что лекарственные свойства растений обусловлены накоплением свободных радикалов в процессе биосинтеза, что во многом зависит от особенностей экологических условий места произрастания. Поэтому важно было исследовать методом ЭПР-спектроскопии молекулярную структур листьев и лепестков цветков растений, обитающих в условиях постоянного воздействия природно-техногенного радиационного фона, то есть изотопа Рb-210, который является про-дуктом распада природного урана, и техногенного изотопа Сs-137. По данным [5], названные изотопы в значительных количествах аккуму-лированы в ущелье реки Сиёма (приток реки Варзоб), примерно в 50 км от г. Душанбе (рис. 1). При изучении структуры жидкостей, полимеров и биологических структур используют различные физико-химические методы. Однако многие методы не дают подробной информации о динамической структуре молекул, изменении конформационных переходов, содержании различных дефектов и микропустот. При получении информации о динамической структуре молекул широкое применение нашёл метод спиновых меток на основе стабильных нитроксильных радикалов [12–20]. Спиновые метки играют роль молекулярных датчиков и дают уникальную информацию о различных динамических изменениях исследуемой системы. В данной работе разработана методика исследования химической модификации дикорастущих лекарственных растений одуванчика и цикория по спиновой метке, также методом ЭПР изучена подвижность спиновой метки модифицированных исследуемых объектов при комнатной температуре. Образцы одуванчика были собраны во время цветения в местах произрастания: вблизи и вдали от автомагистрали (г. Душанбе), а также на разных высотах над уровнем моря и различных условиях постоянного воздействия природно-техногенного радиационного фона в бассейне реки Сиёма (Варзобское ущелье, Республика Таджикистан), в местах слияния с притоком Малый Игизак, Большой Игизак и Игизак. Образцы цикория были собраны на Памире: Хорогский, Дарвазский, Шугнанский районы. Образцы тщательно очищали от сопутствующих веществ, промывали обычной и дистиллированной водой, экстрагированным эфиром, спиртом и высушивали при комнатной температуре.
Рис. 1. Распределение дозы радиации изотопов Pb-210 и Cs-137 в местах сбора образцов:TJ-93 (Малый Игизак);
TJ-94 (Большой Игизак); TJ-95 (Игизак), (TJ-93-95 – условные обозначения места сбора). [ использовали стабильный нитроксильный радикал (I), имеющий следующую структурную формулу:
